綠色甲醇的生產(chǎn)途徑有哪些？

目前綠色甲醇主要有兩種 生產(chǎn)途徑：一種是生物質(zhì)甲醇，利用生物基原料生產(chǎn)；另一是綠電制甲醇。

1.生物質(zhì)制綠甲醇

我國(guó)擁有豐富的生物質(zhì)資源，如秸稈、稻草、木屑、木片、玉米芯、稻殼等， 通過(guò)熱化學(xué)轉(zhuǎn)化和生物轉(zhuǎn)化等方式，被高效轉(zhuǎn)化為液體燃料甲醇，這不僅是實(shí)現(xiàn) 生物質(zhì)資源綠色發(fā)展的途徑，同時(shí)也是替代傳統(tǒng)化石能源的有效手段。 生物質(zhì)制甲醇主要有兩種途徑：一是采用生物質(zhì)氣化-合成氣的途徑，二是 生物質(zhì)發(fā)酵制甲烷再制甲醇。其中，生物質(zhì)氣化技術(shù)具備可持續(xù)生產(chǎn)綠色甲醇的 潛力。 生物質(zhì)氣化制甲醇包含生物質(zhì)氣化和合成氣制甲醇兩個(gè)部分，首先是生物質(zhì) 氣化形成富碳合成氣，再經(jīng)氣體重整合成甲醇。其中，生物質(zhì)氣化技術(shù)是將生物 質(zhì)轉(zhuǎn)化成高質(zhì)量合成氣的最具前景的關(guān)鍵工藝之一，合成氣制甲醇的技術(shù)原理跟 煤制甲醇類似，至今已有 80 年歷史，工藝路線已經(jīng)成熟穩(wěn)定。

生物質(zhì)氣化屬于非常復(fù)雜的熱化學(xué)反應(yīng)過(guò)程，通常包含干燥、熱解、氧化和 還原 4 個(gè)過(guò)程。將生物質(zhì)原料進(jìn)行預(yù)處理后進(jìn)入氣化爐，在熱量的作用下，析出 表面水分，在 200~300℃時(shí)為主要干燥階段。當(dāng)溫度升高到 300℃以上時(shí)開(kāi)始進(jìn) 行熱解反應(yīng)。在 300~400℃時(shí)，生物質(zhì)就可以釋放出 70%左右的揮發(fā)組份，熱解 反應(yīng)析出揮發(fā)份主要包括水蒸氣、氫氣、一氧化碳、甲烷、焦油及其他碳?xì)浠?物。氧化過(guò)程主要是從生物質(zhì)熱解中產(chǎn)生的一些可燃?xì)怏w和物質(zhì)在有限 O2 狀態(tài) 下發(fā)生燃燒和部分燃燒反應(yīng)，主要為 C 和 H 氧化，均為放熱反應(yīng)，并為生物質(zhì) 干燥和熱解提供能量，溫度快速上升至 1000℃以上，該過(guò)程一般在 1000~1500℃ 溫度下進(jìn)行。還原過(guò)程較復(fù)雜，包括熱解和氧化 2 個(gè)過(guò)程，氣體混合物與焦炭相 互作用，形成了最終合成氣，有吸熱也有放熱反應(yīng)，一般在 600~1000℃下進(jìn)行。 此外還包含焦油重整，即從大分子焦油形成小分子碳?xì)浠衔锏囊粋€(gè)過(guò)程，去除 焦油防止催化劑失活，以獲得具有合適甲醇合成特性的合成氣。

國(guó)內(nèi)生物質(zhì)氣化技術(shù)研究側(cè)重于氣化技術(shù)、裝備及原理等三個(gè)關(guān)鍵方面。關(guān) 鍵設(shè)備包括生物質(zhì)氣化爐、蒸汽變換室以及甲醇合成器。關(guān)鍵因素為生物質(zhì)氣化 當(dāng)量比、蒸汽變換溫度、氫循環(huán)比等。 生物質(zhì)發(fā)酵制甲醇，是利用微生物將生物質(zhì)厭氧發(fā)酵產(chǎn)生沼氣，通過(guò)甲烷轉(zhuǎn) 化成氫氣與二氧化碳合成甲醇，或?qū)⑵渲械亩趸挤蛛x，加氫重整，也可合成 生物甲醇。受限于生物質(zhì)氣化技術(shù)，目前暫未實(shí)現(xiàn)大規(guī)模化工業(yè)應(yīng)用。

2.綠電制甲醇

綠電制甲醇主要以 CO2 為原料，其技術(shù)路線分為：綠電制綠氫耦合 CO2 制 甲醇；CO2 電催化還原制甲醇。其中，CO2 電催化還原制甲醇工業(yè)化尚存一些關(guān) 鍵性挑戰(zhàn)，相比之下 CO2 加氫制甲醇被證明是最具可實(shí)施性和規(guī)模化的路線。 甲醇分子結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，利用二氧化碳制備甲醇，可以依托現(xiàn)有的化工體系來(lái)實(shí) 現(xiàn)，二氧化碳加氫合成甲醇是實(shí)現(xiàn)二氧化碳資源化利用的重要途徑之一，也是解 決溫室效應(yīng)、發(fā)展綠色能源和實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展的現(xiàn)實(shí)選擇，對(duì) CCUS 產(chǎn)業(yè)鏈 條的發(fā)展具有的重要支撐作用。

利用綠氫和可再生二氧化碳合成綠色甲醇，要求使用“可再生二氧化碳”， 即來(lái)自于生物質(zhì)能產(chǎn)生或從空氣捕集的二氧化碳。綠氫與可再生二氧化碳經(jīng)過(guò)高 溫高壓合成綠色甲醇，盡管后續(xù)甲醇燃燒時(shí)還會(huì)產(chǎn)生二氧化碳，但是由于這些碳 排放是經(jīng)過(guò)循環(huán)捕集來(lái)的，所以全生命周期綠色甲醇的碳排放為零。 國(guó)內(nèi)外對(duì)二氧化碳加氫制甲醇開(kāi)展了大量的研究，其原理為二氧化碳和氫氣 在催化劑表面吸附，逐步轉(zhuǎn)化為氣態(tài)的甲醇。其中所使用的催化劑多為銅基 CuZn-Al 體系催化劑。

二氧化碳加氫制甲醇工藝流程主要分為三個(gè)部分：氫氣制備、二氧化碳捕集、 甲醇合成和精餾。氫氣采用電解水產(chǎn)生的綠氫；二氧化碳多通過(guò)溶劑吸收法、變 壓吸附法、膜分離法、液化分離法等方法來(lái)捕集分離化工、煉鋼等過(guò)程產(chǎn)生的二 氧化碳；H2 與 CO2 按照摩爾比 3:1 混合成合成氣，經(jīng)壓縮機(jī)加壓到一定壓力進(jìn) 入甲醇反應(yīng)器，較高的溫度壓力條件下，通過(guò)高選擇性催化劑的作用，反應(yīng)生成 粗甲醇（甲醇和水的混合物），最終通過(guò)精餾分離得到純度較高的甲醇產(chǎn)物。 二氧化碳催化加氫制甲醇的研究重點(diǎn)包括催化劑制備和工藝路線設(shè)計(jì)。催化 劑主要有銅基催化劑、鈀基催化劑、銦基催化劑和氧化物固溶體催化劑等類型。 其中銅基催化劑因其制備簡(jiǎn)便、原料經(jīng)濟(jì)，已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化且應(yīng)用最為廣泛。工藝 路線主要根據(jù)不同的催化劑體系而發(fā)展，國(guó)內(nèi)基于不同催化劑已形成多條工藝路 線，并建成多個(gè)示范裝置。

中國(guó)科學(xué)院上海高等研究院和海洋石油富島公司完成了 5000 噸/年的二氧化 碳加氫制甲醇示范裝置；中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究在蘭州新區(qū)綠色化工院建 成千噸級(jí)液態(tài)太陽(yáng)燃料合成示范工程，后續(xù)將繼續(xù)開(kāi)展 10 萬(wàn)噸級(jí)的液態(tài)陽(yáng)光工 業(yè)化示范項(xiàng)目；西南化工研究設(shè)計(jì)院有限公司與魯西化工集團(tuán)公司研發(fā)了，并建 設(shè)投產(chǎn)了 5000 噸/年的甲醇生產(chǎn)試驗(yàn)中試裝置；

國(guó)外冰島碳循環(huán)國(guó)際公司（CRI）是將CO2直接制甲醇過(guò)程商業(yè)化的領(lǐng)導(dǎo)者， 在冰島建成世界上第一座二氧化碳加氫制甲醇裝置已實(shí)現(xiàn)商業(yè)運(yùn)行，示范工廠甲 醇產(chǎn)能 4000 噸/年，據(jù)稱其具備 5~10 萬(wàn)噸/年的技術(shù)推廣能力。 吉利自 2005 年開(kāi)始研究甲醇汽車和甲醇發(fā)動(dòng)機(jī)。目前掌握了甲醇燃料對(duì)汽 車和發(fā)動(dòng)機(jī)的相關(guān)影響機(jī)理，通過(guò)對(duì)甲醇的腐蝕性、溶脹性、清凈性等特性的研 究分析，成功地解決了甲醇汽車的耐醇、耐久性能等行業(yè)難題，形成專利 200 余 件，甲醇汽車?yán)塾?jì)銷量超 3 萬(wàn)輛，最高里程數(shù)超 120 萬(wàn)公里，累計(jì)行駛近 100 億 公里。

目前二氧化碳加氫制甲醇技術(shù)路線已經(jīng)打通，已經(jīng)實(shí)現(xiàn)中試示范，接下來(lái)還 需對(duì)技術(shù)做進(jìn)一步改進(jìn)，解決產(chǎn)業(yè)化問(wèn)題，行業(yè)將聚焦于開(kāi)發(fā)低能耗、高穩(wěn)定性 的電解水催化劑，開(kāi)發(fā)高活性、高選擇性、高穩(wěn)定性二氧化碳加氫制甲醇的催化 劑等方面。 CO2 加氫制甲醇工藝技術(shù)結(jié)合了可再生能源電解水制氫技術(shù)和二氧化碳資 源化利用，可實(shí)現(xiàn)二氧化碳減排的同時(shí)又生產(chǎn)出用途廣泛的綠色甲醇，實(shí)現(xiàn)了可 再生能源到綠色液體燃料甲醇生產(chǎn)的全新途徑。隨著技術(shù)的進(jìn)步，光伏板、電解 水槽等關(guān)鍵設(shè)備成本將逐步降低，催化劑的性能也進(jìn)一步提升，綠色甲醇產(chǎn)業(yè)必 將迎來(lái)更加廣闊的發(fā)展前景。