固態電解質生產環節包括哪些？

固態電解質生產環節包括：1）原材料。2）粉末生成。3）電解質膜合成。

1、原材料選擇

（1）氧化物

以 LLZTO 為例，其原材料主要為氫氧化鋰、氫氧化鑭、氧化鋯、氧化鉭，通過球磨混合后煅燒得到分 體，后續采用熱壓燒結形成電解質膜。

1）原材料：氧化鋯約占 LLZO 燒結前質量的 25%，氧化鑭約占 45%，氫氧化鋰約占 35%。從價值量來 看氧化鑭約 3900 元/噸，而氧化鋯約 3.2 萬元/噸，顯著的增量為氧化鋯，氧化物主要物料成本為 4.65 萬元/噸。

氧化鋯供應集中且成熟，技術壁壘較高。目前全球氧化鋯生產企業主要集中在少數國家，納米復合氧化 鋯生產企業主要集中在日本和歐美，2020 年，日本第一稀元素和法國圣戈班的產能占比均為 21.99%， 國瓷材料、東方鋯業是全球高純氧化鋯的核心供應商，三祥新材目前已規劃年產 10 萬噸氧氯化鋯及 2000 噸納米氧化鋯。

（2）硫化物

LGPS 的合成路徑如圖所示，將所需前驅體硫化鋰等進行機械混合 30min 后壓制成片，然后置于 30Pa 的石英管中密封，在 500℃下燒結 8h 即可制成電解質粉體。

原材料：硫化鋰始終作為必備核心原料組分參與材料體系構建，未來需求有望快速增長。雖然硫化物固 態電解質材料種類豐富，但通過材料體系溯源分析可以發現不論是在哪種體系中硫化鋰都是其中的核心 原料?！读蚧嚕喝虘B電池時代的“基石”材料》一文中，以 Li6PS5CI 粗粉電解質體系為例的實證分 析顯示，硫化鋰在材料體系中質量占比達 43%，而當前公斤級市場報價波動于 5000-10000 元區間?；?于噸級 Li6PS5CI 產線的成本敏感性分析，硫化鋰的原料成本構成比高達 82%，這一數值直觀印證其作 為核心成本項的產業地位，未來隨著硫化物電池的出貨增長將直接拉動對硫化鋰的需求快速向上。按照 我國政府對硫化物全固態電池的產業規劃，2027 年硫化物全固態電池將裝車 3000 輛，實現小規模量產。 據此估算，基準場景下電解質需求量約 300-500 噸量級，對應產生 100-200 噸級硫化鋰原材料需求基 數，疊加應用發展帶動的市場需求，硫化物全固態電池關鍵材料市場容量預計呈現數量級躍升。

硫化鋰的產品指標是后續硫化物固態電解質的合成工藝及產物性能的關鍵性制約要素。硫化鋰中的雜質 以無機鋰鹽雜質、碳雜質、金屬元素雜質以及水分雜質等為主，因此純度參數尤為關鍵。硫化鋰的高純 度是實現硫化物固態電解質高性能的重要基礎，目前行業內評價硫化鋰產品水平主要聚焦白度、物相純 度、多硫含量、水分含量、以及碳雜質含量等角度。

硫化鋰合成前體選擇的多樣性衍生出不同的制備工藝路線，且不同路線的成本差距明顯。由于硫、鋰兩 種元素在自然界的賦存形態多元，因而在制備硫化鋰時，鋰源和硫源的選擇具有顯著多樣性。鋰源可分 為兩種，一種是強還原性鋰源（金屬鋰或有機鋰類），參與硫源的氧化還原反應，一般可和單質硫直接 反應生成硫化鋰；另一種是惰性鋰源（如氫氧化鋰等傳統鋰鹽），僅作為鋰供體，不參與氧化還原反應， 一般需要和高活性硫化劑（如硫化氫，二硫化碳等）進行反應。具有雙功能前體特性如硫酸鋰能夠同時 提供鋰源和硫源，通過碳熱、鎂熱、鋁熱等除氧工藝實現硫價態調控，直接得到硫化鋰。上述反應均遵 循明確的熱力學可行性路徑，而動力學條件的改變如改變產物的濃度等方法，也可以促進硫化鋰制備反 應的正向進行，如硫化鈉和無機鋰鹽的復分解反應，通過控制反應物以及產物的溶解度實現反應正向進 行。《硫化鋰：全固態電池時代的“基石”材料》中對各種路線的成本進行了對比測算，其中碳熱還原路 線展現出顯著經濟性優勢，主要歸因于硫酸鋰的低價特性及其作為碳酸鋰上游前體的產業定位優勢；硫 化氫中和工藝和水合肼還原工藝的原料成本構成類似，主要源于鋰源一樣；復分解工藝的核心原料水合 硫化鈉的價格較高；鋰硫化合工藝由于使用了價格高昂的金屬鋰，所以鋰硫化合工藝的原料成本遠高于 其他工藝。

碳熱還原、水合肼還原和復分解工藝路線的綜合優勢較為明顯，產業化實踐已進入工程驗證階段。在 《硫化鋰：全固態電池時代的“基石”材料》中基于產業化工程實施視角，以原料是否易得、原料成本、 工藝成本、安全性和產品指標這五個方面對不同工藝路線的量產前景進行全面評價。對比來看，雖然鋰 硫化合工藝的產品指標最為突出，但安全性差且成本高，因而只是產業化早期實現小批量供應的主要路 線；硫化氫中和工藝雖然成本和性能兼具，但原料難以獲得且安全性較差；碳熱還原、水合肼還原和復 分解工藝這 3 條路線在原料、成本、安全和性能方面實現了較好的平衡。

（3）鹵化物

與硫化物固態電解質類似，氯化物固態電解質的生產和儲存對環境有著嚴苛的要求，因為該材料耐潮性 差，且因包含大量 Y、Tb-Lu、Sc 和 In 等稀土元素，制備成本居高不下。中國科學技術大學馬騁教授課 題組在 Nature Communications 上發表了有關固態電解質的最新研究成果，他們設計并合成了一種全 新的氯化物固態電解質——氯化鋯鋰（Li2ZrCl6）。目前最廉價的鹵化物固態電解質 Li3YCl6 在厚度低 至 50 微米（該厚度是對現有工藝水平比較大的挑戰）時，原材料成本仍高達 23.05 美元/平方米。

2、粉末制備

對于氧化物來講，干法合成較為成熟，產業化難度小。硫化物、鹵化物目前采用干法的較多，但濕法具 有更強的規模化潛力。

3、成膜工藝

短期濕法工藝成熟，干法有望逐步替代。固體電解質成膜工藝是全固態電池制造的核心。固體電解質膜 取代液態電池隔膜、電解液，為全固態電池獨有結構。固體電解質膜影響電池性能：1）固體電解質膜 過厚→降低全固態電池能量密度&提高電池內阻；2）固體電解質膜過薄→機械性能較差→電池短路根據 是否采用溶劑可將工藝分為濕法工藝與干法工藝，各有優劣。

硫化物、鹵化物更適配干法，干法成熟后具有降本空間。1）濕法混料是常用的復合電極制備方法，但 該方法會帶來一些問題，如硫化物與有機溶劑之間的副反應、電子絕緣聚合物引發的高界面阻抗等。2） 干法電極省去溶劑、部分加工工序、更少的占地面積，據納科諾爾公開交流，預計可幫助電池制造成本 可下降 10%以上。 干法電極的制備以粘接劑原纖化為主流方法，包括粉料混合、纖維化、輥壓成型三大關鍵環節。前兩道 工序主要設備為破碎機和混合機，第三道工序為輥壓機，為整個流程的核心。尤其是干法正極，正極粉 體材料容易掉落，需要更大外部壓力來抵消粉末間的復合力。國內干法電極設備工作壓力普遍可達到 50T 以上，納科諾爾干法電極設備最大可達到 70T。同時對寬幅、走速也有一定要求。