不同類型固態電解質有何差異？

三種主流電解質各有優劣，硫化物路線有望憑借導電性能強、界面接觸性能良好等性能得到快速發展。

1、 硫化物固態電解質：高離子電導率給予其廣闊發展前景，建議關注 率先進行硫化鋰布局、具備硫磺或硫鐵礦產能的企業

硫化物電解質的典型特征是具有高離子電導率。據《固態電池發展態勢及研判》 （楊貴永），硫化物電解質離子電導率區間為 10-7 -10-2 s/cm，高于氧化物及聚合物固 態電解質。硫化物電解質具有高離子電導率的原因為：（1）硫化物通常柔軟且易變 形，可通過簡單的方法生產出間隙電阻相對較低的固態電解質；（2）據《硫基固態 電解質的改性及其全固態電池性能研究》（李建偉），硫化物固態電解質由氧化物固 態電解質衍生而來，其中 O 原子被 S 原子取代。S 2-的半徑（約 0.184nm)大于 O2-的 半徑（約 0.14nm)。因此，盡管它們具有相同的晶體結構，但硫化物具有更寬的傳輸 通道。此外，S 2-對 Li 的結合能小于 O2-，這使得鋰離子的運動速度在硫化物中更快。 LPSCl 型硫化物離子電導率適中，且具有成本優勢，為目前主流選擇。按照結 晶形態，硫化物固態電解質可分為玻璃態、玻璃陶瓷態和晶態等 3 種類型，其中前 兩者離子電導率率相對較低，而晶態硫化物電解質離子電導率較高。在晶態的硫化 物固態電解質中，LGPS 型（如 Li10GeP2S12）綜合性能較高，但由于加入 Ge 元素， 生產成本較高；LPSCl 型（如 Li6PS5Cl）具備成本優勢，且工藝成熟度較高，為目前 主流選擇，但缺點是在空氣中不穩定。

硫化物固態電解質原料硫化鋰生產成本較高，限制其規模化生產。硫化物固態 電解質是具備實際應用潛力的材料之一，然而在大規模商業化生產前，仍面臨諸多 挑戰，包括較差的電化學與化學穩定性、差的空氣穩定性、電解質與正負極界面易 發生副反應，以及高成本等。其中，在高成本方面，據高工鋰電公眾號數據，參照 硫化鋰每噸 480 萬元的售價，折合成硫化物電解質的生產成本超過 200 萬元/噸，折 合成全固態電芯材料成本則約為 2.2 元/Wh。進一步換算，單 GWh 硫化鋰價值量超 過 15 億元，在原材料成本中占比超 7 成，而目前普通三元電池中碳酸鋰的價值量為 5700 萬元/GWh。

硫化物固態電解質降本路徑 1：無機鋰鹽法生產成本較低，但副反應較多，產 品純度不高，未來仍需攻克。硫化鋰生產成本較高的原因在于工藝復雜（尤其是在 高純度水平）、對空氣中的水分子敏感度高、主流的有機鋰鹽法需用到金屬鋰因而成 本高。硫化鋰的主要生產工藝包括干法、有機鋰鹽法、無機鋰鹽法，其中有機鋰鹽 法是將金屬鋰融入有機溶劑得到有機鋰鹽，再將硫源溶于有機溶劑中，經過加熱之 后得到高純度硫化鋰，制成的產品純度高，為目前主流的工藝。但有機鋰鹽法使用 鋰金屬或有機鋰鹽，以及溶解、洗滌過程中用到的有機溶劑價格較高，使得生產成 本較高。無機鋰鹽法生產成本較低，或能成為未來主流發展工藝，但副反應較多， 產品純度不高，未來仍需攻克。

硫化物固態電解質降本路徑 2：避免使用硫化鋰。據《A Cost-Effective Sulfide Solid Electrolyte Li7P3S7.5O3.5 with Low Density and Excellent Anode Compatibility》（Li, H 等），文中利用 Li2O 和 P2S5 為原料開發了一種硫化物固態電解質 Li7P3S7.5O3.5 (LPSO)，其原材料成本僅為 $14.42/kg（約 10.53 萬元/噸），不僅遠低于其他的硫化 物固態電解質（超過$195/kg），也遠低于$50/kg 的商業化門檻。但論文中的性能測試 僅為實驗室層面的測試，后續規模化生產后的產品性能仍需進一步驗證。

盡管目前硫化鋰的生產成本和生產難度較高，但得益于硫化物固態電解質較高 的離子電導率，國內外多數企業仍在積極布局當中。目前行業內領先的生產硫化物 固態電池的公司已經宣布了他們的生產計劃，分兩個階段進行。在第一階段 （2024-2027 年），將推出采用傳統 NCM 正極和石墨/硅負極的第一代固態電池。預 計第一代硫化物固態電池的能量密度為 300-400 Wh·kg−1，接近下一代液體電解質和 半固體電解質電池。第二代硫化物固態電池將于 2030 年左右實現商業化，同時應用 下一代陰極（如富鋰和高壓陰極）、負極（如高硅負極、金屬鋰負極和無陽極設計） 和超薄 SE 膜，以及創新的電池設計，如雙極設計。第二代 ASSB 將表現出超過 450 Wh·kg-1 和 1000 Wh·L-1 的高能量密度、卓越的動力特性、循環壽命和安全性能。

2、 氧化物固態電解質：氧化物固態電解質擁有適中的離子電導率，商 業化進展較快

氧化物固態電解質擁有適中的離子電導率，一般保留約 5%的電解液。據《固 態電池發展態勢及研判》（楊貴永），氧化物電解質擁有適中的離子電導率，區間為 10-6 -10-3 s/cm，同時具有化學、電化學穩定性高，機械性能好等優勢。氧化物固態電 解質按照形態可分為晶態和非晶態電解質。晶態氧化物電解質空氣和熱穩定性較高， 因此容易實現大規模生產。但目前氧化物固態電解質存在界面問題嚴重，電導率低 等問題，通常保留約 5%的電解液，以半固態形式投入使用。同時由于氧化物固體電 解質陶瓷片質地脆、密度大，很少將其直接應用于高能量密度固態電池。據清新電 源公眾號，幾種比較主流的氧化物固態電解質，例如 LLZO、 LLTO、LAGP 和 LATP 的密度分別為：5.07、5.01、3.56、2.93 g/cm3。氧化物固體電解質粉體在固態電池產 業化中的應用主要是作為活性填料和聚合物、電解液或正極材料進行復合。

氧化物固態電解質常見的合成方式中高溫固相反應法、共沉淀法應用前景較為 廣闊。氧化物固態電解質常見的合成方式包括熔融淬火法、高溫固相反應法（機械 活化法）、溶膠-凝膠法、共沉淀法和水熱法等，其中高溫固相反應法、共沉淀法適用 于制備的產品性能與生產成本折中的產品，應用前景較為廣闊。

我國氧化物固態電解質商業化推進速度較快。從電池企業的角度而言，比亞迪、 衛藍新能源、太藍新能源等企業已在進行氧化物固態電池的產能布局，電池能量密 度在 300-500 Wh/kg。從氧化物固態電解質的生產企業而言，許多企業已經初步具備 了 LATP、LLZO 和 LLTO 等具有應用潛力氧化物固體電解質的量產能力，其中贛鋒 鋰業、天目先導、清陶能源、貝特瑞、璞泰來等企業已實現氧化物固態電解質商業 化生產能力。其中，據粉體網公眾號數據，石榴石結構氧化物固態電解質（LLZO） 的原料 ZrO2約占總原料重量的 25%，據三祥新材公告，公司依托自身鋯材料業務優 勢，戰略性投資佛山陀普科技共同與下游客戶開展固態電解質產品開發等工作；據 國瓷材料公告，公司已完成多種氧化物固態電解質產品的研發和布局，其中包括由 氧化鋯合成的鋯酸基固態電解質。

3、 聚合物固態電解質：建議關注 PEO、PVDF 生產企業在聚合物固態 電解質中的布局

聚合物固態電解質需與其他材料復合使用，常用聚合物材料有 PEO、PMMA、 PAN、 PVDF 等。據《固態電池發展態勢及研判》（楊貴永），聚合物固態電解質離 子導電率為 10-6 -10-3 s/cm，低于氧化物、硫化物電解質。與氧化物、硫化物電解質相 比，聚合物電解質及其基固態鋰電池發展最早。常應用于固態電池的聚合物電解質 和聚合物材料有聚環氧乙烷(PEO)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯腈(PAN)、 聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯)(PVDF-HFP)等。 聚合物固態電解質機械性能優異，粘彈性好，易于合成加工，可用于柔性電子 產品或非常規形狀電池，價格較低。但聚合物電解質常溫下聚合物分子鏈段運動能力較差，電解質電導率較低，需加熱使用，有一定條件限制。為提升聚合物電解質 的電化學性能，一般不將其單獨使用，需要配合不同的鋰鹽以增大其離子電導率， 如雙三氟甲磺酰亞胺鋰(LiTFSI)、二氟草酸硼酸鋰(LiDFOB)、雙氟磺酰亞胺鋰鹽 (LiFSI)、雙草酸硼酸鋰(LiBOB)等，或者通過原位聚合等方式將聚合物電解質與無機 電解質復合來提高電導率和能量密度上限，實現性能突破。

建議關注 PEO、PVDF 生產企業在聚合物固態電解質中的布局。從電池企業的 角度而言，比亞迪、清陶能源、東馳能源等在布局聚合物固態電池，能量密度在 350-450Wh/kg。從聚合物固態電解質的生產企業而言，目前商業化生產固態電解質 的企業較少，多數處于前期階段。可關注 PEO 生產企業，如奧克股份等。據奧克股 份公告，奧克股份應用于固態電解質的 PEO 材料目前尚處于應用開發階段；聚乙二 醇目前尚處于應用開發階段，暫無具體應用。另外可關注 PVDF 生產企業，如巨化 股份、東岳集團、聯創科技、昊華科技、東陽光、永和股份等。據聯創科技公告， 聯創科技固態電解質處于小試階段，子公司華安新材的 PVDF 產品給個別固態電池 企業有小批量供貨。