綠氫制取技術包括哪些？

綠氫制取技術包括利用風電、水電、太陽能等可再生能源電解水制氫、太陽 能光解水制氫及生物質制氫，其中可再生能源電解水制氫是應用最廣、技術最成 熟的方式。

1.電解水制氫

電解水制氫即通過電能將水分解為氫氣與氧氣的過程，該技術可以采用可再 生能源電力，不會產生 CO2 和其他有毒有害物質的排放，從而獲得真正意義上的 “綠氫”。電解水制氫原料為水、過程無污染、理論轉化效率高、獲得的氫氣純度 高，但該制氫方式需要消耗大量的電能，其中電價占總氫氣成本的 60~80%。

電解水制氫技術主要包括堿性電解水（ALK），質子交換膜電解水（PEM） 和固體氧化物電解水（SOE）以及其他電解水技術。

堿性電解水（Alkaline Water Electrolysis，ALK）制氫是指在堿性電解質環 境下進行電解水制氫的過程，電解質一般為 30%質量濃度的 KOH 溶液或者 26% 質量濃度的 NaOH 溶液。 較之于其他制氫技術，堿性電解水制氫可以采用非貴金屬催化劑，且電解槽 具有 15 年左右的長使用壽命，因此具有成本上的優勢和競爭力。堿性電解水制 氫技術已有數十年的應用經驗，在 20 世紀中期就實現了工業化，商業成熟度高， 運行經驗豐富，國內一些關鍵設備主要性能指標均接近于國際先進水平，單槽電 解制氫量大，易適用于電網電解制氫。但是，該技術使用的電解質是強堿，具有 腐蝕性且石棉隔膜不環保，具有一定的危害性， 堿性電解水制氫系統主要包括堿性電解槽主體和輔助系統（BOP）。堿性電 解槽主體由端壓板、密封墊、極板、電板、隔膜等零部件組裝而成，電解槽包括 數十甚至上百個電解小室，由螺桿和端板把這些電解小室壓在一起形成圓柱狀或 正方形，每個電解小室以相鄰的 2 個極板為分界，包括正負雙極板、陽極電極、 隔膜、密封墊圈、陰極電極 6 個部分。

堿性電解槽主要成本構成為電解電堆組件（45%）和系統輔機（55%）；電 解槽成本中 55%是膜片及膜組件。

質子交換膜（Proton Exchange Membrane，PEM）電解水技術是指使用質 子交換膜作為固體電解質替代了堿性電解槽使用的隔膜和液態電解質（30%的氫 氧化鉀溶液或 26%氫氧化鈉溶液），并使用純水作為電解水制氫原料的制氫過程。 和堿性電解水制氫技術相比，PEM 電解水制氫技術具有電流密度大、氫氣 純度高、響應速度快等優點，PEM 電解水制氫技術工作效率更高，易于與可再 生能源消納相結合，是目前電解水制氫的理想方案。但是由于 PEM 電解槽需要 在強酸性和高氧化性的工作環境下運行，因此設備需要使用含貴金屬（鉑、銥） 的電催化劑和特殊膜材料，導致成本過高，使用壽命也不如堿性電解水制氫技術。 目前中國的 PEM 電解槽發展和國外水平仍然存在一定差距，國內生產的 PEM 電解槽單槽最大制氫規模大約在 260 標方/小時，而國外生產的 PEM 電解 槽單槽最大制氫規模可以達到 500 標方/小時。 PEM 電解水制氫系統由 PEM 電解槽和輔助系統（BOP）組成。PEM 電解槽 由質子交換膜、催化劑、氣體擴散層和雙極板等零部件組裝而成。電解槽的最基 本組成單位是電解池，一個 PEM 電解槽包含數十至上百個電解池。

質子交換膜電解槽成本中 45%是電解電堆、55%是系統輔機；其中電解電堆 成本中 53%是雙極板；膜電極成本由金屬 Pt、金屬 Ir、全氯磺酸膜和制備成本四 要素組成。由于 PEM 電解槽的質子交換膜需要 150-200 微米，在加工的過程中 19 更容易發生腫脹和變形，膜的溶脹率更高，加工難度更大，主要依賴于國外產品。

高溫固體氧化物（Solid Oxide Electrolysis Cell，SOEC）電解水制氫技術目 前還處于技術示范和系統測試階段，包含質子-固體氧化物、氧離子-固體氧化物 以及二氧化碳聯合電解 3 種方式。SOEC 使用固態陶瓷作為電解質，需要在 500~1000℃的高溫下反應，動力學上的優勢使其可以達到或接近 100%的轉換效 率，使用的催化劑不依賴于貴重金屬。SOEC 電解槽進料為水蒸氣，若添加二氧 化碳后，則可生成合成氣（氫氣和一氧化碳的混合物），再進一步生產合成燃料 （如柴油、航空燃油）。因此 SOEC 技術有望被廣泛應用于二氧化碳回收、燃料 生產和化學合成品，這是歐盟近年來的研發重點。該技術制氫過程電化學性能顯 著提升，效率更高。但目前該技術的缺陷包括：①電極的機械性能在高溫下不夠 穩定；②高溫還會導致電解槽中玻璃—陶瓷密封材料壽命縮短；③在與波動性高、 20 輸出不穩定的可再生能源電力匹配方面，高溫反應條件的升溫速率也亟待突破。 這些缺陷都制約著該技術的應用場景選擇與大規模推廣。

其他的電解水技術例如陰離子交換膜（Anion Exchange Membrane，AEM） 電解水技術，其與 PEM 的根本區別在于將膜的交換離子由質子換為氫氧根離子。 氫氧根離子的相對分子質量是質子的 17 倍，這使得其遷移速度比質子慢得多。 AEM 的優勢是不存在金屬陽離子，不會產生碳酸鹽沉淀堵塞制氫系統。AEM 中 使用的電極和催化劑是鎳、鈷、鐵等非貴金屬材料且產氫純度高、氣密性好、系 統響應快速，與目前可再生能源發電的特性十分匹配。但 AEM 膜的機械穩定性 不高，AEM 中電極結構和催化劑動力學需要優化。AEM 電解水技術處于千瓦級 的發展階段，在全球范圍內，一些研究組織/機構正在積極致力于 AEM 水電解槽 的開發，為了擴大這項技術的商業應用，仍然需要一些創新/改進。 根據 IEA 披露的數據，截至 2022 年底，全球電解水制氫裝機容量達 700MW， ALK 制氫領先，占比近 60%，其次是 PEM 電解制氫，占比超 30%，其他電解制 氫方式占比較低。

2.光解水制氫

1972 年，日本學者 Fujishima A 和 Honda K 首次報發現 TiO2 單晶電極光解 水產生氫氣的實驗研究，開辟了光解水制氫的新途徑，通過太陽能光解水制氫也 被認為是未來制取零碳氫氣的最佳途徑。 光解水又稱為光催化分解水，可理解為一種人工光合作用。科學原理是半導 體材料的光電效應—當入射光的能量大于等于半導體的能帶時，光能被吸收，價 帶電子躍遷到導帶，產生光生電子和空穴。電子和空穴遷移到材料表面，與水發 生氧化還原反應，產生氧氣和氫氣。光分解水制氫主要包括 3 個過程，即光吸收、 光生電荷遷移和表面氧化還原反應。

光解水能否工業化取決于太陽能到氫（solar-to-hydrogen, STH）能量轉換效 率。光解水分為三種技術路線，一是光催化分解水，利用納米粒子懸浮體系制氫， 該種方式成本較低、易于規模化放大，但 STH 效率偏低（約 1%）。高效寬光譜 響應的光催化劑、高效電荷分離策略、新型高效助催化劑以及氣體分離新方法和 新材料等是這一路線后續研究的關鍵問題；二是光電催化分解水，在一些典型的 光陽極半導體材料（BiVO4 和 Ta3N5 等）體系上 STH 效率已超過 2.0%；三是光 伏-光電耦合體系，在三種途徑里 STH 效率最高，在多個實驗體系上已超過 10% 以上。最新報道的利用多結 GaInP/GaAs/Ge 電池與 Ni 電催化劑耦合,其 STH 效 率可達到 22.4%，已達到工業化應用要求。但光伏電池成本(尤其是多結 GaAs 太 陽電池)極大限制了其大面積規模化應用，因而也是當前成本最高的技術路線（約 300-400 元/kg）。

美國能源部（DOE）圍繞光催化進行了多年研究，并于 2011 年設定了光催 化與光伏-光電耦合體系制氫的指標。中國氫能聯盟研究院梳理相關文獻來看， 光催化與光伏-光電制氫成本、STH 效率、產氫率尚未有大幅度突破，整體仍維 持在 2015 年的水平。 西安交通大學是國內最早啟動太陽能光催化分解水制氫研究的團隊之一，率 先建立了首個直接太陽能連續流規模化制氫示范系統，系統穩定運行超過 200 小 時，同時制定了 GB/T 26915-2011《太陽能光催化分解水制氫體系的能量轉化效 22 率與量子產率計算》標準。中國科學院大連化學物理研究所李燦研究團隊一直在 探索太陽能制氫規模化應用的示范。該團隊借鑒農場大規模種植莊稼的思路，提 出并驗證了基于粉末納米顆粒光催化劑體系的太陽能規模化分解水制氫的“氫農 場”（Hydrogen Farm Project, HFP）策略，STH 效率超過 1.8%，是目前國際上報 道的基于粉末納米顆粒光催化分解水 STH 效率的最高值。

目前，太陽能—氫能轉化過程受到諸多動力學和熱力學因素限制，目前半導 體材料實現的最高太陽能轉換氫能效率距離實際應用要求還有很大差距。開發高 效產氫光催化劑是光解水制氫技術規模化應用的核心問題，需要加強基礎理論研 究，促進這一領域發展。

3.生物質制氫

生物質制氫技術是指利用生物質作為原料，通過化學反應或生物反應，來制 備氫氣。生物質制氫技術具有廣泛的原料來源和較高的氫氣產量，其原料可以是 農作物秸稈、木材、廢棄物、動物糞便等，這些原料在傳統意義上只能被視為垃 圾。生物質制氫使得廢氣生物質得到資源化利用，減少了環境污染，還可以為能 源轉型提供更多的選擇，是一種具有發展潛力和前景的制氫技術。生物質制氫技 術主要分為熱化學法制氫與生物法制氫兩大路徑，其中生物質熱化學制氫技術相 對較為成熟。 熱化學制氫是指將物質在高溫下分解產生氣體，再通過催化劑的作用將氣體 分解出氫氣。該方法的優點是原料廣泛，生產氫氣的效率較高，且可以得到多種 有用的副產物，如甲醇、乙醇、醋酸等。但由于高溫條件下易產生焦化和積碳現 象，所以需要采取高溫快速反應的方法來解決。

生物法制氫也叫做微生物降解法、生物質發酵法制氫，是通過氫化酶和固氮 酶 2 種關鍵酶將生物質中水分子與有機底物催化降解轉化為氫氣。常見的技術包 括生物光解產氫、光發酵、暗發酵、光暗耦合發酵、無細胞生成酶生物轉化等多 種細分技術。這種方法的優點是不需要高溫反應，不會產生焦化和積碳現象，同 時也可以得到有機肥等有用的副產物。但是由于微生物的生長受到環境因素的影 響，所以需要控制好反應條件，以確保產氫效率。 2022 年 10 月，我國首個生物質氣化制氫多聯產應用研究中試項目在安徽馬 鞍山一次“點火”成功。該項目全流程成本測算遠遠低于目前通用的電解水制氫項 23 目，制備氫氣純度達 99.99%，年產氫量 11 萬平方米。產出的氫氣可用于燃料電 池發電和多業態氫能商業應用，能源利用率可達 90%以上。

生物質制氫雖然取得了一定的突破，但是目前大部分的生物質制氫過程都是 在小型設備上完成，要將其用于大規模的工業化生產還存在一定挑戰。首先，生 物質轉化過程比較復雜，需要較高的技術支持。其次，由于生物質的特性及其在 反應過程中的變化，制取的氫氣質量可能受到一定影響，需要進一步研究和優化 反應過程，提高氫氣產量和質量。實現產氫過程的可控性，提高產氫速率和效率、 節約生產成本、加快工業化進程是生物質制氫亟待解決的問題。從全球范圍來看， 生物質制氫技術發展還處于萌芽階段。我國生物質制氫技術雖然起步較晚，但是 近年來得到飛速發展，具有極大的發展潛力。